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    • 专利摘要:
    本發明提供一種太陽電池密封用樹脂片，該太陽電池密封用樹脂片的加熱時的收縮小，且透明性或黏著強度長期優異。本發明的太陽電池密封用樹脂片含有乙酸乙烯酯含量為10質量%~47質量%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及有機過氧化物。上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有分子量分布(Mw/Mn)為3.0以下的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV1。太陽電池密封用樹脂片中的上述有機過氧化物的含量為0.1質量%~5質量%。
    公开号:TW201302890A
    申请号:TW101113250
    申请日:2012-04-13
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Rie Sato；Shinichiro Kubo；Hiroyasu Kido
    申请人:Mitsui Chemicals Tohcello Inc；
    IPC主号:B32B17-00
    专利说明:
    太陽電池密封用樹脂片、使用其的太陽電池模組以及其製造方法
    本申請案主張基於2011年4月14日提出申請的日本專利申請案2011-089968的優先權。將該申請說明書所記載的內容全部引用於本案說明書中。
    本發明是有關於一種於太陽電池模組中用以密封太陽電池元件的太陽電池密封用樹脂片、使用其的太陽電池模組以及其製造方法。
    近年來，作為潔淨能源，太陽光發電受到關注，正在進行太陽光發電用的太陽電池模組的開發。太陽電池模組通常成為具有保護玻璃、太陽電池密封用樹脂片、太陽電池元件、太陽電池密封用樹脂片及背膜的構成。製造太陽電池模組時，於將上述各層積層的狀態下對太陽電池密封用樹脂片進行加熱，藉此太陽電池密封用樹脂片中的樹脂熔融而將太陽電池元件密封，進而與保護玻璃或背膜黏著。
    通常的太陽電池密封用樹脂片中使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下亦稱為「EVA」)作為主成分，該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的透明性、柔軟性、加工性、耐久性優異(例如參照專利文獻1)。
    先前技術文獻
    專利文獻
    專利文獻1：日本專利特開平6-177412號公報
    然而，對於先前的以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作為主成分的太陽電池密封用樹脂片而言，加熱時的收縮率大。於密封太陽電池元件時將太陽電池密封用樹脂片加熱貼合時，於片的收縮大的情形時，產生以下問題：所密封的太陽電池元件的位置發生偏移，或太陽電池元件破損。
    因此，本發明在於提供一種加熱時的收縮小且透明性或黏著強度等長期可靠性亦優異的太陽電池密封用樹脂片。
    本發明者等人著眼於太陽電池密封用樹脂片所含有的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的分子量分布。發現，藉由使太陽電池密封用樹脂片中所用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的分子量分布狹窄，可減少太陽電池密封用樹脂片的加熱時的收縮。
    本發明是有關於以下的太陽電池密封用樹脂片。
    [1]一種太陽電池密封用樹脂片，其含有乙酸乙烯酯含量為10質量%~47質量%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及有機過氧化物，並且上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有分子量分布(Mw/Mn)為3.0以下的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV1，且上述有機過氧化物的含量為0.1質量%~5質量%。
    [2]如[1]所述之太陽電池密封用樹脂片，其中上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的依據ASTM D 1238於190℃、2160 g負重下的熔融流動速率(Melt Flow Rate，MFR)為5 g/10 min~45 g/10 min。
    [3]如[1]或[2]所述之太陽電池密封用樹脂片，其中上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的上述乙酸乙烯酯含量CVA(質量%)與上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的依據ASTM D 1238於190℃、2160 g負重下的熔融流動速率(MFR)的關係滿足下述式(1)，MFR>0.748×CVA 2-354.×CVA+423 式(1)。
    [4]如[1]至[3]中任一項所述之太陽電池密封用樹脂片，其中上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV1是藉由管式(tubular)法而製造。
    本發明的第二發明是有關於以下的太陽電池密封用樹脂片。
    [5]如[1]至[4]中任一項所述之太陽電池密封用樹脂片，其中上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物更含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2，該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2的分子量分布(Mw/Mn)超過3.0。
    [6]如[5]所述之太陽電池密封用樹脂片，其中上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV1及上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2的質量比EV1/EV2為99/1~60/40。
    [7]一種太陽電池密封用樹脂片的用以密封太陽電池元件的使用，其將如[1]至[6]中任一項所述之太陽電池密封用樹脂片用於密封太陽電池元件。
    [8]一種太陽電池模組，其具備如[1]至[6]中任一項所述之太陽電池密封用樹脂片。
    [9]一種太陽電池模組的製造方法，其為具備如[1]至[6]中任一項所述之太陽電池密封用樹脂片的太陽電池模組的製造方法，並且該製造方法進行以下步驟：將太陽電池元件、上述太陽電池密封用樹脂片及保護材依序積層，將太陽電池密封用樹脂片加熱至上述有機過氧化物實質上不分解且上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物熔融的溫度；以及將上述太陽電池密封用樹脂片升溫至上述太陽電池密封用樹脂片內的上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及上述有機過氧化物交聯的溫度以上。


    根據本發明，可提供一種加熱時的收縮少且透明性或黏著強度長期優異的太陽電池密封用樹脂片。
    1.太陽電池密封用樹脂片
    本發明的太陽電池密封用樹脂片含有乙酸乙烯酯含量為10質量%~47質量%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及有機過氧化物。太陽電池密封用樹脂片視需要亦可含有交聯助劑或紫外線吸收劑等添加劑。
    本發明的太陽電池密封用樹脂片中，較佳為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及有機過氧化物含有於同一層內。另外，太陽電池密封用樹脂片亦可具有下述的層所積層的構造：含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及有機過氧化物的層與其他層。
    (乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)
    乙烯-乙酸乙烯酯共聚物為乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物，且多為無規共聚物。本發明中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量為10質量%~47質量%，較佳為13質量%~35質量%。若乙酸乙烯酯的含量在該範圍內，則於製成太陽電池密封用樹脂片時，黏著性、耐候性、透明性、機械性質優異。另外，於將太陽電池密封用樹脂片成膜時，成膜性亦變良好。乙酸乙烯酯含量可依據JIS K6924-2來測定。具體而言，乙酸乙烯酯含量可藉由以下方式測定：於氫氧化鉀溶液中將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物完全皂化(saponification)後，添加與已知量為等量或更多的硫酸，利用氫氧化鈉溶液對過剩的硫酸量進行滴加定量。
    再者，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物較佳為僅包含乙烯及乙酸乙烯酯的2元共聚物，除了單體以外，例如亦可含有以下成分作為共聚合成分：甲酸乙烯酯、甘醇酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯等乙烯酯系單體；丙烯酸、甲基丙烯酸或該些酸的鹽或烷基酯等丙烯酸系單重體。於含有上述乙烯及乙酸乙烯酯以外的共聚合成分的情形時，較佳為將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的共聚合成分的量設定為0.5質量%~5質量%。
    依據ASTM D 1238於190℃、2160 g負重下的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔融流動速率(以下亦稱為「乙烯-乙酸乙烯酯共聚物於190℃、2160 g負重下的熔融流動速率(MFR：ASTM D 1238)」)較佳為5 g/10 min~45 g/10 min，更佳為5 g/10 min~40 g/10 min，進一步更佳為10 g/10 min~30 g/10 min。其原因在於，此為適於熔融混練的黏度。
    乙烯-乙酸乙烯酯共聚物較佳為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的上述乙酸乙烯酯含量(CVA：質量%)與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的上述熔融流動速率(MFR)的關係滿足下述式(1)。
    MFR>0.748×CVA 2-35.4×CVA+423 式(1)
    滿足式(1)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與具有同等的乙酸乙烯酯含量的先前的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物相比較，MFR更高，透過率更高，且加熱收縮率更低。
    乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV1。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV1的分子量分布(Mw/Mn)為3.0以下，較佳為2.5以下。藉由將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV1的分子量分布(Mw/Mn)設定為3.0以下，可減少太陽電池密封用樹脂片的因加熱導致的收縮。其理由未必限定，但其原因在於：若乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV1的分子量分布(Mw/Mn)為3.0以下，則交聯特性提高(由交聯反應所得的交聯密度提高)。可推測交聯特性提高的原因在於：由於分子量極小的成分或極大的成分變少，故樹脂的硬化均勻進行。
    乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的上述分子量分布(Mw/Mn)為藉由凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比值。
    乙烯-乙酸乙烯酯共聚物亦可更含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2的特徵在於：分子量分布(Mw/Mn)超過3.0。
    再者，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2的乙酸乙烯酯含量為10質量%~47質量%，較佳為13質量%~35質量%。乙酸乙烯酯含量可與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV1相同，亦可不同。
    另外，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2的MFR較佳為5 g/10 min~45 g/10 min，更佳為5 g/10 min~40 g/10 min，進一步更佳為10 g/10 min~30 g/10 min。MFR的值可與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV1相同，亦可不同。
    乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV1與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2的組成比EV1/EV2，以質量比計，較佳為99/1~60/40，更佳為99/1~70/30。
    乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV1相比較，有成形片的熱收縮更大的傾向。可藉由改變兩者的摻合比來調整由組成物所成形的熱收縮率。
    藉由按上述組成比來使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV1及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2，可抑制製造時的頸縮(neck in)而製造本發明的太陽電池密封用樹脂片。另外，根據製程或產品規格，可獲得能夠任意調節收縮率的太陽電池密封用樹脂片。再者，所謂「頸縮」，是指自T模中擠出的膜狀的樹脂組成物的寬度變得比T模出口的寬度更窄的現象。
    可將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV1及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2乾式摻合並於擠出機內熔融混練，進行擠出成形。另外，亦可將預先熔融混練而顆粒化的EV1及EV2熔融成形。
    於太陽電池密封用樹脂片中，例如亦可進一步使用乙酸乙烯酯含量或熔融流動速率等不同的兩種以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。於使用兩種以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的情形時，較佳為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物總體滿足上述數值範圍或關係式。
    另外，於太陽電池密封用樹脂片中，亦可含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以外的樹脂。該情形時，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以外的樹脂的含量較佳為設定為0質量%~10質量%，更佳為0質量%~5質量%。
    (乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的製造方法)
    本發明中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的製造方法並無特別限制。但是，為了將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的分子量分布(Mw/Mn)設定為3.0以下，較佳為藉由管式法製造乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。藉由包含高壓釜(autoclave)法的其他方法所製造的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物通常分子量分布(Mw/Mn)超過3.0。
    因此，本發明中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV1較佳為藉由管式法而製造，較佳為藉此實現上述分子量分布。所謂管式法，是指於管式反應器內使用游離基觸媒，將乙烯與乙酸乙烯酯於高壓條件下進行自由基聚合的方法，例如可舉例日本專利特開昭62-273214號公報等中記載的方法。
    藉由管式法而獲得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與利用通常的自由基聚合法(例如高壓釜法)而獲得的無規性高的共聚物相比較，乙烯單元或乙酸乙烯酯單元的無規排列更少。亦即，藉由管式法而獲得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有與嵌段(block)共聚物稍相似的聚合物結構及物性。
    以下，對利用管式法製造乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法加以具體說明。自設置於管式反應器的一端的反應器入口部，供給乙酸乙烯酯、游離基觸媒及視需要的自由基鏈轉移劑(chain-transfer agent)、助劑等。該些成分的供給方法並無特別限制，例如可使用高壓泵等供給。另外，乙烯的供給可自反應器入口部進行，另外亦可自管式反應器的側部進行。
    此時，較佳為將反應器入口部的壓力設定為2300 kg/cm2~3000 kg/cm2(225.6 MPa~294.2 MPa)，較佳為2400 kg/cm2~2800 kg/cm2(235.4 MPa~274.6MPa)。若為下限值以下，則乙烯及乙酸乙烯酯的聚合反應的效率會變差。另外，就製造效率的觀點而言，較佳為設定為上限值以下。
    另外，較佳為使平均反應溫度成為190℃~230℃的方式設定管式反應器的溫度(聚合溫度)。若該聚合溫度低於下限值，則聚合需要長時間，且欲縮短聚合時間時需要大量的觸媒量。另一方面，若該聚合溫度超過上限值，則聚合控制會變困難。
    聚合所用的游離基觸媒可為通常被用作自由基起始劑者。較佳為2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-(2,4,4-三甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯等過氧化烷基酯類；過氧化二碳酸雙-(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二環己酯、過氧化二碳酸雙(2-乙基己基)二-第二丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯等過氧化二碳酸酯類；乙醯基過氧化物、二-月桂醯基過氧化物、二-癸醯基過氧化物、二-辛醯基過氧化物、二-丙基過氧化物等過氧化物等。
    相對於供給於管式反應器的原材料的合計量，上述游離基觸媒的調配量較佳為設定為1質量ppm~55質量ppm，更佳為5質量ppm~30質量ppm。於上述游離基觸媒的調配量小於下限值的情形時，會有觸媒效率差而不進行聚合的情形。另一方面，若上述游離基觸媒的調配量超過上限值，則有可能聚合的控制變困難，另外有可能於聚合結束後觸媒殘存於樹脂中，引起後聚合。
    藉由管式法進行聚合時，視需要可使用自由基鏈轉移劑。自由基鏈轉移劑的例子例如包括：飽和脂肪族烴；鹵代氫；飽和脂肪族醇；飽和脂肪族羰基化合物；甲苯、乙苯及二甲苯等芳香族化合物等。相對於原材料的合計量，自由基鏈轉移劑的調配量較佳為0.2 mol%~10 mol%，更佳為0.5 mol%~5 mol%。藉由以此種範圍使用自由基鏈轉移劑，可促進乙烯及乙酸乙烯酯的自由基鏈反應。
    乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2可利用高壓釜法來製造。
    所謂高壓釜法，是指通常製造乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法。例如記載於日本專利特開平11-116637號公報或日本專利特開昭60-053513號公報等中。高壓釜法通常為以下方法：於耐壓的反應罐或反應槽中，於高壓、高溫下，於適當的觸媒量的存在下使用高壓自由基聚合法製造乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。另外，高壓釜法如日本專利特開平10-130307號公報的比較例所記載，為具有某種程度的分子量分布的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的製造方法。利用該方法而製造且於市場上可獲取的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2例如可列舉：住友化學公司製造的「Sumitate」、福爾摩沙(Formosa)公司製造的「Taisox EVA」、湖南公司製造的「Seetec EVA」、塞拉尼斯(Celanese)公司製造的「Ateva」及三井杜邦聚合化學(Du Pont-Mitsui Polychemicals)公司製造的「Evaflex」等。
    (有機過氧化物)
    本發明的太陽電池密封用樹脂片含有的有機過氧化物為0.1質量%~5質量%，較佳為0.2質量%~2質量%。藉由在太陽電池密封用樹脂片內含有有機過氧化物，可使上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物交聯。藉由使上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物交聯，太陽電池密封用樹脂片的耐熱性或耐候性變良好。
    考慮到太陽電池模組的生產性，有機過氧化物較佳為半衰期為10小時以下且分解溫度為105℃以下者。另外就安全性的方面而言，較佳為最高保存溫度為10℃以上者。此種有機過氧化物的例子可列舉：二月桂醯基過氧化物、過氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、二苯甲醯基過氧化物、過氧化環己酮、過氧化鄰苯二甲酸二-第三丁酯、氫過氧化異丙苯、氫過氧化第三丁基、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、過氧化-2-乙基己酸第三戊酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、第三丁基過氧化順丁烯二酸、1,1-二(第三戊基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(第三戊基過氧化)環己烷、過氧化異壬酸第三戊酯、過氧化正辛酸第三戊酯、1,1-二(第三丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(第三丁基過氧化)環己烷、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己基碳酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧化)己烷、過氧化苯甲酸第三戊酯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化異壬酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、2,2-二(丁基過氧化)丁烷、正丁基-4,4-二(第三丁基過氧化)、過氧化甲基乙基酮、3,3-二(第三丁基過氧化)丁酸乙酯、過氧化二異丙苯、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化苯甲酸第三丁酯、二-第三丁基過氧化物、1,1,3,3- 、過氧化乙醯丙酮等。
    該些有機過氧化物中，較佳為2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、過氧化-2-乙基己基碳酸第三丁酯及過氧化苯甲酸第三丁酯。
    (添加劑)
    於本發明的太陽電池密封用樹脂片中，除了上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及有機過氧化物以外，視需要可含有交聯助劑、黏著促進劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑等添加劑。
    交聯助劑的例子可列舉異三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三甲基烯丙酯等含有烯丙基的化合物。相對於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100質量份，交聯助劑較佳為設定為10質量份以下。
    另外，黏著促進劑的例子可列舉：乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)矽烷、β-(3,4-環氧環己基)-乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷等。相對於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100質量份，黏著促進劑較佳為設定為5質量份以下。
    紫外線吸收劑的例子可列舉：2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2-羧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系；2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并三唑等苯并三唑系；水楊酸苯酯、水楊酸對辛基苯酯等水楊酸酯系化合物。
    光穩定劑可使用受阻胺(hindered amine)系者。抗氧化劑可使用受阻酚(hindered phenol)系或亞磷酸酯系者。紫外線吸收劑或光穩定劑、抗氧化劑能使用可獲得本發明的目的及效果的範圍的量。
    (太陽電池密封用樹脂片)
    本發明的太陽電池密封用樹脂片含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及有機酸化物。本發明的太陽電池密封用樹脂片的層構成並無特別限制。例如可為僅包括一層含有乙酸乙烯酯共聚物及有機氧化物者，另外亦可為積層體，於不損及本發明的目的之範圍內，該積層體包括兩層以上含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及有機過氧化物的層與其他層所積層者。
    太陽電池密封用樹脂片的厚度並無特別限定，通常為0.2 mm~1.2 mm左右。
    本發明的太陽電池密封用樹脂片的加熱時的收縮性較佳為依據JIS C2318-1997測定的熱收縮率為25%以下，更佳為15%以下。藉由設定為上述收縮率，可於製作太陽電池模組時不產生以下情況：於太陽電池模組內發生太陽電池元件的位置偏移或太陽電池元件破損。
    作為熱收縮率的測定方法，具體而言，自太陽電池密封用樹脂片中採取寬度為20 mm、長度為150 mm的試片5片，於各自的中央部隔開100 mm的距離而標註標點。將該樣品垂直懸吊於保持於75℃的熱風循環式恆溫槽中，加熱15分鐘後取出，於室溫下放置30分鐘後測定標點間距離。然後，藉由下述式計算收縮率。求出該些收縮率的平均值，將該平均值作為熱收縮率。
    △L(%)=[(L0-L)/L0]×100
    △L：收縮率(%)
    L0：加熱前的標點間距離(mm)
    L：加熱後的標點間距離(mm)
    另外，較佳為於150℃下加熱7分鐘後的太陽電池密封用樹脂片的凝膠分率為75%以上。更佳為70%~98%，進一步更佳為80%~95%。上述凝膠分率為將加熱後的太陽電池密封用樹脂片1 g浸漬於二甲苯100 mL中，於110℃下加熱24小時後，以20網目的金屬網過濾時的未溶解部分的質量分率。具有上述凝膠分率的太陽電池密封用樹脂片的交聯性良好，耐熱性或耐候性變良好。
    為了將太陽電池密封用樹脂片的凝膠分率設定為上述範圍，例如只要適宜選擇有機過氧化物的量或添加劑的量即可。
    (太陽電池密封用樹脂片的製造方法)
    本發明的太陽電池密封用樹脂片的製造方法並無特別限制。例如將上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及有機過氧化物以及視需要將其他添加劑預先乾式摻合，自擠出機的進料斗(hopper)供給。繼而，於有機過氧化物不分解的溫度下擠出成形為片狀。如此可獲得本發明的太陽電池密封用樹脂片。成形可藉由使用T模擠出機、砑光(calender)成形機、充氣(inflation)成形機等的公知方法來進行。
    另外，亦可藉由上述方法預先製作不含有機過氧化物的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物組成物的片，藉由含浸法於所製作的片中添加有機過氧化物。
    2.太陽電池模組
    本發明的太陽電池密封用樹脂片是用於在太陽電池模組中密封太陽電池元件。使用本發明的太陽電池密封用樹脂片的太陽電池模組的構成例如可列舉：依序積層有上部透明保護材/太陽電池密封用樹脂片(即受光側片)/太陽電池元件/太陽電池密封用樹脂片(即背側片)/下部保護材的構成。然而並不限定於此，太陽電池模組例如亦可設定為不具有背側片或下部保護材的構成，即依序積層有上部透明保護材/太陽電池密封用樹脂片/太陽電池密封元件的構成等。
    太陽電池元件可使用單晶矽、多晶矽、非晶矽等矽系，鎵-砷、銅-銦-硒及鎘-碲等III-V族或II-VI族化合物半導體系等的各種太陽電池元件。
    構成太陽電池模組的上部透明保護材可舉例玻璃、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯、聚酯及含氟樹脂等。
    下部保護材可列舉金屬或各種熱塑性樹脂膜等的單體或多層的片，例如可舉例：錫、鋁、不鏽鋼等金屬、玻璃等無機材料、聚酯，無機物蒸鍍聚酯、含氟樹脂、聚烯烴等的一層或多層的保護材。
    利用本發明而獲得的太陽電池密封用樹脂片對該些上部透明保護材及下部保護材顯示良好的黏著性。
    上述構成的太陽電池模組的製造通常是藉由以下方式進行：將上部透明保護材/太陽電池密封用樹脂片(即受光側片)/太陽電池元件/太陽電池密封用樹脂片(即背側片)/下部保護材依序積層，並進行加熱。
    更具體而言，將太陽電池密封用樹脂片加熱至太陽電池密封用樹脂片所含的有機過氧化物實質上不分解、且乙烯-乙酸乙烯酯共聚物熔融般的溫度，將太陽電池元件、上部透明保護材及下部保護材與太陽電池密封用樹脂片暫且黏著。繼而進行升溫，於上述各構件與太陽電池密封用樹脂片之間進行充分的黏著，進而進行太陽電池密封用樹脂片內的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的交聯。黏著及交聯的溫度只要為可獲得需滿足的交聯速度且不產生膨脹般的溫度即可，例如可設定為100℃~180℃左右的溫度範圍。
    實例
    (實例1)
    於藉由管式法而合成的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA-1(乙酸乙烯酯含量：28質量%，於190℃、2160 g負重下的MFR：20 g/10 min，Mw/Mn：2.19)100質量份中，調配2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己烷0.1質量份、過氧化-2-乙基己基碳酸第三丁酯0.5質量份、異三聚氰酸三烯丙酯0.8質量份、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷0.5質量份，獲得樹脂組成物。對所得的樹脂組成物利用附有T模的擠出機，擠出成形厚度為約600 μm的太陽電池密封用樹脂片。
    藉由下述(1)~(5)的方法，對所得的太陽電池密封用樹脂片實施交聯特性(凝膠分率)的測定、加熱收縮率的測定、高溫高濕耐久試驗、高溫耐久試驗及耐候性試驗。將評價結果示於表1中。
    (1)交聯特性(凝膠分率)的測定
    使用150℃的壓縮成形機，將太陽電池密封用樹脂片於加壓下加熱7分鐘，藉此獲得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物交聯的交聯片。將該交聯片1 g浸漬於100 mL的二甲苯中，於110℃下加熱24小時後，以20網目的金屬網進行過濾，求出此時的未溶解部分的質量分率，評價交聯特性。
    (2)加熱收縮率的測定
    依據JIS C2318-1997計算加熱收縮率。具體而言，自所製作的太陽電池密封用樹脂片中自機械方向上採取寬度為20 mm、長度為150 mm的試片5片，於各自的中央部隔開100 mm的距離標註標點。將該樣品垂直懸吊於保持於75℃的熱風循環式恆溫槽中，加熱15分鐘後取出，於室溫下放置30分鐘後測定標點間距離。藉由下式計算收縮率，求出其平均值，將該平均值作為加熱收縮率。
    △L(%)=[(L0-L)/L0]×100
    上述式中，△L表示收縮率(%)，L0表示加熱前的標點間距離(mm)，L表示加熱後的標點間距離(mm)。
    (3)高溫高濕耐久試驗
    將所得的太陽電池密封用樹脂片積層於2片玻璃間，於125℃下實施真空貼合。繼而於150℃下加熱30分鐘，將所得的試片於85℃、85%RH下暴露2000小時。其後，依據JIS K7361測定全光線透過率。
    黏著強度的試驗是將所得的太陽電池密封用樹脂片積層於玻璃上，於125℃下實施真空貼合。繼而於150℃下加熱30分鐘，將所得的試片於85℃、85%RH下暴露2000小時。其後，依據JIS K6854，使用Autograph(島津製作所(股)製造)，利用180度剝離方法以300 mm/min剝離10 mm寬的試片，以此時的測定結果進行評價。
    (4)高溫耐久試驗
    將所得的太陽電池密封用樹脂片積層於玻璃上，於125℃下實施真空貼合。繼而於150℃下加熱30分鐘，將所得的試片於120℃的烘箱中暴露1000小時。其後，依據JIS K6854，使用Autograph(島津製作所(股)製造)，利用180度剝離方法以300 mm/min剝離10 mm寬的試片，以此時的測定結果進行評價。
    (5)耐候性試驗
    將所得的太陽電池密封用樹脂片積層於玻璃上，於125℃下實施真空貼合。繼而於150℃下加熱30分鐘。使用斯加試驗機(股)製造的氙氣耐候試驗機(Xenon weather meter)，以IEC61215所記載的條件對所得的試片進行處理。處理時的照射光的波長為280 nm~385 nm，照射量是設定為180 kWh/m2。其後，依據JIS K6854，使用Autograph(島津製作所(股)製造)，利用180度剝離方法以300 mm/min剝離10 mm寬的試片，以此時的測定結果進行評價。
    (實例2)
    使用藉由管式法而合成的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA-2(乙酸乙烯酯含量：28質量%，於190℃、2160 g負重下的MFR：40 g/10 min，Mw/Mn：2.43)代替EVA-1，除此以外，全部與實例1同樣地製作太陽電池密封用樹脂片。對該太陽電池密封用樹脂片實施交聯特性(凝膠分率)的測定、加熱收縮率的測定、高溫高濕耐久試驗、高溫耐久試驗及耐候性試驗。將評價結果示於表1中。
    (實例3)
    使用70質量份的EVA-1及30質量份的藉由高壓釜法而合成的EVA-3(乙酸乙烯酯含量：28質量%，於190℃、2160 g負重下的MFR：15 g/10 min，Mw/Mn：3.39)代替EVA-1，除此以外，全部與實例1同樣地製作太陽電池密封用樹脂片。對該太陽電池密封用樹脂片實施交聯特性(凝膠分率)的測定、加熱收縮率的測定、高溫高濕耐久試驗、高溫耐久試驗及耐候性試驗。將評價結果示於表1中。
    (實例4)
    使用50重量份的EVA-1及50重量份的EVA-3代替EVA-1，除此以外，全部與實例1同樣地製作太陽電池密封用樹脂片。對該太陽電池密封用樹脂片實施交聯特性(凝膠分率)的測定、加熱收縮率的測定、高溫高濕耐久試驗、高溫耐久試驗及耐候性試驗。將評價結果示於表1中。
    (實例5)
    使用30重量份的EVA-1及70重量份的EVA-3代替EVA-1，除此以外，全部與實例1同樣地製作太陽電池密封用樹脂片。對該太陽電池密封用樹脂片實施交聯特性(凝膠分率)的測定、加熱收縮率的測定、高溫高濕耐久試驗、高溫耐久試驗及耐候性試驗。將評價結果示於表1中。
    (比較例1)
    使用EVA-3代替EVA-1，除此以外，全部與實例1同樣地製作太陽電池密封用樹脂片。對該太陽電池密封用樹脂片實施交聯特性(凝膠分率)的測定、加熱收縮率的測定、高溫高濕耐久試驗、高溫耐久試驗及耐候性試驗。將評價結果示於表1中。
    (比較例2)
    使用藉由高壓釜法而獲得的EVA-4(乙酸乙烯酯含量：28質量%，於190℃、2160 g負重下的MFR：20 g/10 min，Mw/Mn：3.86)代替EVA-1，除此以外，全部與實例1同樣地製作太陽電池密封用樹脂片。對該太陽電池密封用樹脂片實施交聯特性(凝膠分率)的測定、加熱收縮率的測定、高溫高濕耐久試驗、高溫耐久試驗及耐候性試驗。將評價結果示於表1中。
    如表1所示，使用分子量分布(Mw/Mn)為3.0以下的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的實例1及實例2中，交聯特性良好，加熱收縮率低於16%。另一方面，僅使用分子量分布(Mw/Mn)超過3.0的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的比較例1及比較例2中，加熱收縮率高。
    [產業上之可利用性]
    本發明的太陽電池密封用樹脂片的加熱後的收縮率低，且透明性或黏著強度長期優異。亦即，藉由使用本發明的太陽電池密封用樹脂片，可於製作太陽電池模組時充分進行太陽電池元件的密封而不發生太陽電池元件的破損或位置偏移等。因此，使用該太陽電池密封用樹脂片可獲得耐久性優異的太陽電池模組。
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種太陽電池密封用樹脂片，包括乙酸乙烯酯含量為10質量%~47質量%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及有機過氧化物，其中上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包括分子量分布(Mw/Mn)為3.0以下的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV1，上述有機過氧化物的含量為0.1質量%~5質量%。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池密封用樹脂片，其中上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的依據ASTM D 1238於190℃、2160 g負重下的熔融流動速率MFR為5 g/10 min~45 g/10 min。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池密封用樹脂片，其中上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的上述乙酸乙烯酯含量CVA(質量%)與上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的依據ASTM D 1238於190℃、2160 g負重下的熔融流動速率MFR的關係滿足下述式(1)，MFR>0.748×CVA 2-35.4×CVA+423 式(1)。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池密封用樹脂片，其中上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV1是藉由管式法而製造。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池密封用樹脂片，其中上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物更包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2，上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2的分子量分布(Mw/Mn)超過3.0。
    [6] 如申請專利範圍第5項所述之太陽電池密封用樹脂片，其中上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV1及上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2的質量比EV1/EV2為99/1~60/40。
    [7] 一種太陽電池密封用樹脂片的用以密封太陽電池元件的使用，其將如申請專利範圍第1項所述之太陽電池密封用樹脂片用於密封太陽電池元件。
    [8] 一種太陽電池模組，包括如申請專利範圍第1項所述之太陽電池密封用樹脂片。
    [9] 一種太陽電池模組的製造方法，其為包括如申請專利範圍第1項所述之太陽電池密封用樹脂片的太陽電池模組的製造方法，並且上述製造方法進行以下步驟：將太陽電池元件、上述太陽電池密封用樹脂片及保護材依序積層，將上述太陽電池密封用樹脂片加熱至上述有機過氧化物實質上不分解且上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物熔融的溫度；以及將上述太陽電池密封用樹脂片升溫至上述太陽電池密封用樹脂片內的上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及上述有機過氧化物交聯的溫度以上。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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